DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS À BASE DE NANOTUBOS DE Ti/TiO2 MODIFICADOS COM Pt, Pd E BiVO4 PARA APLICAÇÃO NA CONVERSÃO FOTOELETROCATALÍTICA DE BIOMETANO E BIOGÁS EM HIDROGÊNIO
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Data
2024-01
Autores
Orientador
Stülp, Simone
Banca
Rocha, Tatiana Louise Avila de Campos
Lora, Priscila Schmidt
Hoehne, Lucélia
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ISSN
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Editor
Resumo
A conversão fotoeletrocatalítica de biometano/biogás empregando materiais semicondutores surge como uma alternativa promissora para a produção de H2 verde, combustível renovável alternativo aos combustíveis fósseis. Neste trabalho, nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2) foram preparados por anodização eletroquímica e posteriormente modificados com nanopartículas de Pt e Pd através de deposição eletroquímica usando a técnica de voltametria cíclica, e com BiVO4 através de deposição térmica. Suas características morfológicas, de composição e cristalinidade foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X (DRX). Métodos de voltametria de varredura linear, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram utilizados para avaliar a atividade fotoeletrocatalítica dos eletrodos. Verificou-se que a introdução de Pt e Pd sobre os Nts-TiO2 levou à formação de eletrodos que apresentam excelentes propriedades de separação e transferência das cargas fotogeradas. Na presença de metano, as densidades de corrente obtidas são ainda maiores, cerca de 2,23 e 2,95 vezes maior para os eletrodos de NtsTiO2/Pt e Nts-TiO2/Pd, respectivamente, em relação aos Nts-TiO2 puro, confirmando a capacidade do CH4 servir como um eliminador de lacunas, sendo que os processos de recombinação dos pares de e- /h+ são provavelmente inibidos por sua presença, levando a uma fotocorrente mais elevada. A quantidade máxima de H2 obtido a partir da conversão fotoeletrocatalítica do metano seguiu a ordem: 120,7, 304,7 e 393 mmol cm-2 de H2 para os eletrodos de Nts-TiO2, Nts-TiO2/Pt-4 e Nts-TiO2/Pd-20, respectivamente, mostrando claramente a contribuição positiva das nanopartículas metálicas eletrodepositadas na superfície dos Nts-TiO2. Em relação à conversão fotoeletrocatalítica do biogás, uma redução na quantidade de H2 foi observada devido à menor quantidade de CH4 presente na mistura do biogás e às reações adicionais de redução do CO2 presente na mistura. Diferentemente do que foi observado para os eletrodos modificados com Pt e Pd, a deposição térmica de BiVO4 resultou em uma diminuição da atividade fotoeletrocatalítica deste material em relação ao NtsTiO2 puro devido à formação de uma barreira de BiVO4 sobre os nanotubos de TiO2 e pela ausência de uma nanoestrutura cristalina adequada na heterojunção n-n do TiO2 nanoestruturado com BiVO4. Com isso, observou-se uma redução de 18,5 vezes na quantidade de H2 produzido, sendo este material considerado inviável para as reações fotoeletrocatalíticas. Esses resultados são extremamente relevantes na busca por materiais semicondutores eficientes para aplicações fotoeletrocatalíticas, especialmente na conversão de biometano e biogás em hidrogênio verde.
The photoelectrocatalytic conversion of biomethane/biogas using semiconductor materials appears as a promising alternative for the production of green H2, a renewable fuel alternative to fossil fuels. In this work, TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) were prepared by electrochemical anodization and subsequently modified with Pt and Pd nanoparticles through electrochemical deposition using the cyclic voltammetry technique, and with BiVO4 through thermal deposition. Its morphological, compositional and crystallinity characteristics were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). Linear sweep voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIE) methods were used to evaluate the photoelectrocatalytic activity of the electrodes. It was found that the introduction of Pt and Pd onto Nts-TiO2 led to the formation of electrodes that present excellent separation and transfer properties of photogenerated charges. In the presence of methane, the current densities obtained are even higher, around 2.23 and 2.95 times higher for the Nts-TiO2/Pt and Nts-TiO2/Pd electrodes, respectively, in relation to pure Nts-TiO2, confirming the ability of CH4 to serve as a hole scavenger, and the recombination processes of e- /h+ pairs are probably inhibited by its presence, leading to a higher photocurrent. The maximum amount of H2 obtained from the photoelectrocatalytic conversion of methane followed the order: 120.7, 304.7 and 393 mmol cm-2 of H2 for the Nts-TiO2, NtsTiO2/Pt-4 and Nts-TiO2/Pd-20 electrodes, respectively, clearly showing the positive contribution of metallic nanoparticles electrodeposited on the surface of Nts-TiO2. Regarding the photoelectrocatalytic conversion of biogas, a reduction in the amount of H2 was observed due to the lower amount of CH4 present in the biogas mixture and the additional CO2 reduction reactions present in the mixture. Unlike what was observed for electrodes modified with Pt and Pd, the thermal deposition of BiVO4 resulted in a decrease in the photoelectrocatalytic activity of this material in relation to pure Nts-TiO2 due to the formation of a BiVO4 barrier on the TiO2 nanotubes and the absence of a suitable crystalline nanostructure in the n-n heterojunction of nanostructured TiO2 with BiVO4. As a result, an 18.5-fold reduction in the amount of H2 produced was observed, with this material being considered unviable for photoelectrocatalytic reactions. These results are extremely relevant in the search for efficient semiconductor materials for photoelectrocatalytic applications, especially in the conversion of biomethane and biogas into green hydrogen
La conversión fotoelectrocatalítica de biometano/biogás utilizando materiales semiconductores aparece como una alternativa prometedora para la producción de H2 verde, un combustible renovable alternativo a los combustibles fósiles. En este trabajo se prepararon nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2) mediante anodización electroquímica y posteriormente modificados con nanopartículas de Pt y Pd mediante deposición electroquímica mediante la técnica de voltametría cíclica, y con BiVO4 mediante deposición térmica. Sus características morfológicas, composicionales y cristalinidad fueron evaluadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva (EDS) y difracción de rayos X (DRX). Se utilizaron métodos de voltamperometría de barrido lineal, cronoamperometría y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) para evaluar la actividad fotoelectrocatalítica de los electrodos. Se encontró que la introducción de Pt y Pd en Nts-TiO2 condujo a la formación de electrodos que presentan excelentes propiedades de separación y transferencia de cargas fotogeneradas. En presencia de metano, las densidades de corriente obtenidas son aún mayores, alrededor de 2,23 y 2,95 veces mayores para los electrodos de NtsTiO2/Pt y Nts-TiO2/Pd, respectivamente, en relación con el Nts-TiO2 puro, lo que confirma la capacidad del CH4 para servir como eliminador de huecos, y los procesos de recombinación de los pares e- /h+ probablemente sean inhibidos por su presencia, lo que lleva a una fotocorriente más alta. La cantidad máxima de H2 obtenida de la conversión fotoelectrocatalítica de metano siguió el orden: 120,7, 304,7 y 393 mmol cm-2 de H2 para los electrodos de Nts-TiO2, NtsTiO2/Pt-4 y Nts-TiO2/Pd-20, respectivamente, mostrando claramente la contribución positiva de las nanopartículas metálicas electrodepositadas sobre la superficie de Nts-TiO2. En cuanto a la conversión fotoelectrocatalítica de biogás, se observó una reducción en la cantidad de H2 debido a la menor cantidad de CH4 presente en la mezcla de biogás y a las reacciones adicionales de reducción de CO2 presentes en la mezcla. A diferencia de lo observado para los electrodos modificados con Pt y Pd, la deposición térmica de BiVO4 resultó en una disminución de la actividad fotoelectrocatalítica de este material en relación al Nts-TiO2 puro debido a la formación de una barrera de BiVO4 sobre los nanotubos de TiO2 y la ausencia de una nanoestructura cristalina adecuada en la heterounión n-n de TiO2 nanoestructurado con BiVO4. Como resultado, se observó una reducción de 18,5 veces en la cantidad de H2 producido, considerándose este material inviable para reacciones fotoelectrocatalíticas. Estos resultados son sumamente relevantes en la búsqueda de materiales semiconductores eficientes para aplicaciones fotoelectrocatalíticas, especialmente en la conversión de biometano y biogás en hidrógeno verde.
The photoelectrocatalytic conversion of biomethane/biogas using semiconductor materials appears as a promising alternative for the production of green H2, a renewable fuel alternative to fossil fuels. In this work, TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) were prepared by electrochemical anodization and subsequently modified with Pt and Pd nanoparticles through electrochemical deposition using the cyclic voltammetry technique, and with BiVO4 through thermal deposition. Its morphological, compositional and crystallinity characteristics were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). Linear sweep voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIE) methods were used to evaluate the photoelectrocatalytic activity of the electrodes. It was found that the introduction of Pt and Pd onto Nts-TiO2 led to the formation of electrodes that present excellent separation and transfer properties of photogenerated charges. In the presence of methane, the current densities obtained are even higher, around 2.23 and 2.95 times higher for the Nts-TiO2/Pt and Nts-TiO2/Pd electrodes, respectively, in relation to pure Nts-TiO2, confirming the ability of CH4 to serve as a hole scavenger, and the recombination processes of e- /h+ pairs are probably inhibited by its presence, leading to a higher photocurrent. The maximum amount of H2 obtained from the photoelectrocatalytic conversion of methane followed the order: 120.7, 304.7 and 393 mmol cm-2 of H2 for the Nts-TiO2, NtsTiO2/Pt-4 and Nts-TiO2/Pd-20 electrodes, respectively, clearly showing the positive contribution of metallic nanoparticles electrodeposited on the surface of Nts-TiO2. Regarding the photoelectrocatalytic conversion of biogas, a reduction in the amount of H2 was observed due to the lower amount of CH4 present in the biogas mixture and the additional CO2 reduction reactions present in the mixture. Unlike what was observed for electrodes modified with Pt and Pd, the thermal deposition of BiVO4 resulted in a decrease in the photoelectrocatalytic activity of this material in relation to pure Nts-TiO2 due to the formation of a BiVO4 barrier on the TiO2 nanotubes and the absence of a suitable crystalline nanostructure in the n-n heterojunction of nanostructured TiO2 with BiVO4. As a result, an 18.5-fold reduction in the amount of H2 produced was observed, with this material being considered unviable for photoelectrocatalytic reactions. These results are extremely relevant in the search for efficient semiconductor materials for photoelectrocatalytic applications, especially in the conversion of biomethane and biogas into green hydrogen
La conversión fotoelectrocatalítica de biometano/biogás utilizando materiales semiconductores aparece como una alternativa prometedora para la producción de H2 verde, un combustible renovable alternativo a los combustibles fósiles. En este trabajo se prepararon nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2) mediante anodización electroquímica y posteriormente modificados con nanopartículas de Pt y Pd mediante deposición electroquímica mediante la técnica de voltametría cíclica, y con BiVO4 mediante deposición térmica. Sus características morfológicas, composicionales y cristalinidad fueron evaluadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva (EDS) y difracción de rayos X (DRX). Se utilizaron métodos de voltamperometría de barrido lineal, cronoamperometría y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) para evaluar la actividad fotoelectrocatalítica de los electrodos. Se encontró que la introducción de Pt y Pd en Nts-TiO2 condujo a la formación de electrodos que presentan excelentes propiedades de separación y transferencia de cargas fotogeneradas. En presencia de metano, las densidades de corriente obtenidas son aún mayores, alrededor de 2,23 y 2,95 veces mayores para los electrodos de NtsTiO2/Pt y Nts-TiO2/Pd, respectivamente, en relación con el Nts-TiO2 puro, lo que confirma la capacidad del CH4 para servir como eliminador de huecos, y los procesos de recombinación de los pares e- /h+ probablemente sean inhibidos por su presencia, lo que lleva a una fotocorriente más alta. La cantidad máxima de H2 obtenida de la conversión fotoelectrocatalítica de metano siguió el orden: 120,7, 304,7 y 393 mmol cm-2 de H2 para los electrodos de Nts-TiO2, NtsTiO2/Pt-4 y Nts-TiO2/Pd-20, respectivamente, mostrando claramente la contribución positiva de las nanopartículas metálicas electrodepositadas sobre la superficie de Nts-TiO2. En cuanto a la conversión fotoelectrocatalítica de biogás, se observó una reducción en la cantidad de H2 debido a la menor cantidad de CH4 presente en la mezcla de biogás y a las reacciones adicionales de reducción de CO2 presentes en la mezcla. A diferencia de lo observado para los electrodos modificados con Pt y Pd, la deposición térmica de BiVO4 resultó en una disminución de la actividad fotoelectrocatalítica de este material en relación al Nts-TiO2 puro debido a la formación de una barrera de BiVO4 sobre los nanotubos de TiO2 y la ausencia de una nanoestructura cristalina adecuada en la heterounión n-n de TiO2 nanoestructurado con BiVO4. Como resultado, se observó una reducción de 18,5 veces en la cantidad de H2 producido, considerándose este material inviable para reacciones fotoelectrocatalíticas. Estos resultados son sumamente relevantes en la búsqueda de materiales semiconductores eficientes para aplicaciones fotoelectrocatalíticas, especialmente en la conversión de biometano y biogás en hidrógeno verde.
Descrição
Palavras-chave
Materiais semicondutores; Fotoeletrocatálise; Biometano; Biogás; Hidrogênio; Semiconductor materials; Photoelectrocatalysis; Biomethane; Biogas; Hydrogen; Materiales semiconductores; Fotoelectrocatálisis; Biometano; Hidrógeno
Citação
BRESCIANI, Laís. DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS À BASE DE NANOTUBOS DE Ti/TiO2 MODIFICADOS COM Pt, Pd E BiVO4 PARA APLICAÇÃO NA CONVERSÃO FOTOELETROCATALÍTICA DE BIOMETANO E BIOGÁS EM HIDROGÊNIO. 2024. Tese (Doutorado) – Curso de Ambiente e Desenvolvimento, Universidade do Vale do Taquari - Univates, Lajeado, 23 jan. 2024. Disponível em: http://hdl.handle.net/10737/4348.