CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE TRATAMENTO DO TIPO FENTON
EM POSTOS REVENDEDORES DE COMBUSTÍVEIS
Maitê Joanella
Lajeado, novembro de 2014
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Maitê Joanella
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE TRATAMENTO DO TIPO FENTON
EM POSTOS REVENDEDORES DE COMBUSTÍVEIS
Monografia apresentada disciplina de
Trabalho de Conclusão de Curso - Etapa II
do Centro Universitário Univates, como parte
da exigência para obtenção do título de
Bacharel em Engenharia Ambiental.
Orientadora: Profa. Lucélia Hoehne
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Maitê Joanella
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE TRATAMENTO DO TIPO FENTON
EM POSTOS REVENDEDORES DE COMBUSTÍVEIS
A Banca examinadora abaixo aprova a Monografia apresentada na disciplina
Trabalho de Conclusão de Curso II, na linha de formação específica em Engenharia
Ambiental, do Centro Universitário UNIVATES, como parte da exigência para a
obtenção do grau em Bacharel em Engenharia Ambiental.
Profa. Lucélia Hoehne – orientadora
Centro Universitário UNIVATES
Profa. Maria Cristina de Almeida Silva
Centro Universitário UNIVATES
Prof. Gustavo Reisdorfer
Centro Universitário UNIVATES
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Ao meu marido Fabricio Huber
Ao meu filho David Joanella Huber
A minha mãe Eunice Maria Bruinsma
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AGRADECIMENTOS
Quero agradecer primeiramente a Deus que me deu força, persistência,
saúde e dedicação em toda esta longa caminhada.
Dedico esta e todas as minhas demais conquistas a minha mãe Eunice, pela
amizade, apoio e amor incondicional que sempre me fortalece.
E o que dizer de você Fabrício.
Agradeço à paciência, o incentivo, a força, o companheirismo que foi
fundamental para esta conquista.
E meu filho David, a coisa mais importante da minha vida!
Valeu a pena esperar... Agora vamos colher juntos os frutos do nosso
empenho!
Esta vitória é nossa!
A todos que direta ou indiretamente me ajudaram nesta caminhada, o meu
muito obrigado.
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RESUMO
A contaminação da água subterrânea por hidrocarbonetos derivados de petróleo
vem se tornando cada vez mais frequente em postos revendedores de combustíveis.
O vazamento de combustíveis dos tanques de armazenamento e nas linhas de
distribuição tem sido umas das principais fontes de contaminação deste tipo de
poluente. A situação é preocupante, o que leva a serem tomadas medidas
emergenciais, pois os poluentes podem atingir galerias de esgoto, redes de
drenagem de águas pluviais, poços de abastecimento de água, lençol freático, além
do solo. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo, avaliar a eficiência
do processo Fenton para remediação ambiental em postos revendedores de
combustíveis, contaminados com hidrocarbonetos totais de petróleo. Dos meios
subterrâneos impactados, água e solo sendo avaliados dois postos de combustíveis
localizados no Estado do Rio Grande do Sul, sendo um deles localizado no
município de Lajeado (Posto 1) e outro no município de Terra de Areia (Posto 2).
Foram feitas coletas de solo local para as análises de pH, Ferro e Matéria orgânica.
O solo do município de Lajeado apresentou os resultados de pH 5,74, Ferro 0,9 g/Kg
e Matéria Orgânica 37,98 g. Entretanto, o solo do município de Terra de Areia
apresentou os resultados de pH 6,87, Ferro 0,6 g/Kg e Matéria Orgânica 7,83 g. No
posto 1, como a análise de ferro do solo apresentou-se de forma significativa, foi
feita a injeção de somente de H2O2 diluído a 30 % no poço de remediação. Isto se
deve ao fato que o H2O2 reage com todo o meio subterrâneo impactado (agua e
solo). Desta forma, o Ferro presente no solo atua como catalisador, ocorrendo a
reação Fenton, dispensando a utilização de Ferro solúvel. No Posto 2 em virtude da
concentração de Ferro e Matéria organica no solo ser mais baixa, foi aplicado a
quantidade de 3,7 L de H2O2 a 30 % 0,27 g/L de solução de sulfato de Ferro. Foram
feitas analises da água subterrânea para os parâmetros de TPH, BTEX e PAH`s em
ambos postos. Os resultados analíticos realizados mostraram que a aplicação de
H2O2 no posto 1 reduziu significativamente alguns parâmetros mas e outros não
houve alteração. Entretanto os resultados laboratoriais o solo deste local apresentou
altos teores de mateira orgânica. Desta maneira, como a matéria orgânica do solo
possui alta afinidade com a matéria orgânica dos contaminantes pode ter interferido
na degradação dos poluentes comprometendo o resultado. Já no posto 2, todos os
resultados reduziram de valor após a aplicação do Fenton. Desta forma conclui-se o
processo oxidativo do tipo Fenton é eficiente na remoção de contaminação por
Hidrocarbonetos Totais de Petróleo. Além disto, as características do solo de cada
região interferem nas aplicações e devem ser analisadas antes de iniciar qualquer
trabalho de remedição ambiental.
Palavras-chave: Hidrocarbonetos. Postos de combustíveis. Contaminação de água
e solo. Fenton.
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ABSTRACT
Groundwater contamination by hydrocarbons derived from oil has become
increasingly common in jobs fuels resellers. The leak of fuel storage tanks and
distribution lines have been one of the main sources of contamination of this type of
pollutant. The situation is worrying, which leads to emergency measures are taken,
because pollutants can reach galleries of sewage, stormwater drainage networks,
water supply wells, groundwater, and soil. In this context, the present study aimed to
evaluate process efficiency Fenton for environmental remediation, fuel dealers
stations contaminated with hydrocarbons oil totals. Underground impacted media,
water and soil were evaluated two fuel stations located in the State of Rio Grande do
Sul, one of them being located in the municipality of Lajeado (Rank 1) and another in
the city of Terra de Areia (Rank 2). Local soil samples were taken for analysis of pH,
iron and organic matter. The soil of the municipality of Lajeado presented the results
of pH 5.74, 0.9 g/Kg Iron and organic matter 37.98 g. However, the soil of sandy
Land presented the results of pH 6.87, 0.6 g/Kg Iron and organic matter 7.83 g. 1
post, as the analysis of soil iron performed significantly, was made the injection of
dilute H2O2 only 30% at the well of remediation. This is due to the fact that the H2O2
reacts with all the underground medium impacted (water and soil). In this way, the
iron present in the soil acts as a catalyst, the Fenton reaction occurring, eliminating
the use of soluble Iron. At 2:0 pm due to the concentration of iron in the soil to be
lower, was applied to amount to 3.7 L of 30% H2O2 0.27 g/L solution of Iron sulfate.
Groundwater analyses were made to the parameters of TPH, BTEX, PAH's in both
posts. Analytical results carried out showed that the application of H2O2 in 1 post,
significantly lowered some parameters but there was no change and others. However
the lab results soil this site presented high levels of organic Materia. As the organic
matter of the soil has a high affinity for organic matter of contaminants may have
interfered in the degradation of pollutants affecting the result. Already in 2 post, all
results are down in value after application of Fenton. Thus concludes the oxidative
process of type Fenton is efficient at removing Hydrocarbon contamination Oil totals.
Furthermore, soil characteristics of each region interfere in applications and should
be reviewed before starting any work on environmental remeasurement.
Keywords: Hydrocarbons. Fuel stations. Water and soil contamination. Fenton.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1– Ilustração de jazida de petróleo ................................................................ 19
Figura 2 – Estruturas químicas dos hidrocarbonetos ................................................ 20
Figura 3 – Volume de água doce disponível no planeta ............................................ 27
Figura 4- Contaminação do solo e água subterrânea ............................................... 29
Figura 6 – Mapa geológico da região de Lajeado ..................................................... 39
Figura 7 – Detalhamento da bacia hidrográfica ......................................................... 41
Figura 8 – Caracterização do solo regional ............................................................... 43
Figura 9 – Mapa hidrológico da região onde está localizado empreendimento ......... 45
Figura 10 – Sondagem realizada no Posto 1 – Lajeado ............................................ 53
Figura 11 – Sondagem realizada no Posto 2 – Terra de Areia.................................. 53
Figura 12 – Detalhe das amostras de solo prontas para serem inseridas no forno
mufla ......................................................................................................................... 56
Figura 13 – Detalhe dos cadinhos sendo inseridos no forno mufla ........................... 56
Figura 14 – Detalhe da chapa metálica contendo as amostras ................................. 57
Figura 15 – Detalhe das amostras sendo filtradas .................................................... 57
Figura 16 – Pesagem de solo utilizando a balanca de precisao................................ 58
Figura 17 – Bateria de Sebelin com amostras de solo do solo de Lajeado ............... 58
Figura 18 – Amostras de solo de Lajeado antes da titulação com sulfato ferroso..... 59
Figura 19 – Amostras do solo de Lajeado apos a titulação com sulfato ferroso........ 59
Figura 20 – Ilustração dos equipamentos utilizados para aplicação do Fenton em
poço de remediação .................................................................................................. 61
Figura 21 – Equipamento utilizado para a aplicação da solução de peróxido de
hidrogênio.................................................................................................................. 67
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Figura 22 – Detalhe da reação gerado no poço de remediação após a aplicação do
peróxido de hidrogênio .............................................................................................. 67
Figura 23 – Detalhe da coleta de amostra antes da aplicação do H2O2 .................... 68
Figura 24 – Coleta de amostra depois da aplicação do H2O2 ................................... 68
Figura 25 – Equipamento utilizado para a aplicação da solução de peróxido de
hidrogênio.................................................................................................................. 72
Figura 26 – Detalhe da reação gerado no poço de remediação após a aplicação do
Fenton ....................................................................................................................... 72
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Caracterização dos tanques existentes ................................................... 48
Tabela 2 – Caracterização dos poços de monitoramento existentes na área ........... 49
Tabela 3 – Caracterização dos tanques existentes ................................................... 51
Tabela 4 – Caracterização dos poços de monitoramento existentes na área ........... 52
Tabela 5 – Resultados analíticos (µg/L) das coletas antes e posterior a aplicação de
H2O2. ........................................................................................................................ 69
Tabela 6 – Resultados analíticos (µg/L) das coletas antes e posterior a aplicação de
Fenton ....................................................................................................................... 73
Tabela 7 – Cronograma das atividades do trabalho de conclusão de curso durante o
ano de 2014 ................................................................. Erro! Indicador não definido.
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
°C Graus Celsius
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
Al Alumínio
ANP Agência Nacional do Petróleo
BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xilenos
BTEX etil-benzeno e xilenos
C6H8O7 Ácido Citrico
cal/g Calorias por gramas
CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CH4 Metano
Cl Cloro
cm Centímetros
CO2 Dióxido de Carbono
CORSAN Companhia Riograndense de Saneamento
CRPM Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais
DETRAN Departamento Estadual de Transito
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EPI’s Equipamentos de Proteção Individual
Fe Ferro
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FEPAM Fundação Estadual de Proteção Ambiental
FeSO4 Sulfato Ferroso
g/Kg gramas por quilogramas
H Hidrogênio
H2O Água
H2O2 Peróxido de Hidrogênio
HCl Ácido Clorídrico
HPA’s Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
IPCC Intergovenmental Panel On Climate Change
K Potássio
KCl Cloreto de Potássio
Km Quilômetro
Km² Quilômetro quadrado
KMnO4 Permanganato de Potássio
L Litro
LMC Livro de Movimentação de Combustíveis
Ltda Limitada
m Metro
m/Km Metros por quilometros
m³ Metros Cúbicos
mg microgramas
mm milimitros
Mn Manganês
MnCl Cloreto de Manganês
NBR Norma Brasileira
O Oxigênio
OH Radical Hidroxila
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pH Potencial Hidrogeniônico
PM Poço de Monitoramento
POA Processos Oxidativos Avançados
PR Poço de Remediação
TCC Trabalho de Conclusão de Curso
TPH Hidrocarbonetos Totais de Petróleo
μg/L Microgramas por Litro
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15
1.1 Objetivos ............................................................................................................. 17
1.1.1 Objetivos gerais ................................................................................................ 17
1.1.2 Objetivos específicos........................................................................................ 17
2 REFERENCIAL TEÓRICO ..................................................................................... 18
2.1 O petróleo e os derivados ................................................................................... 18
2.2 Gasolina .............................................................................................................. 21
2.3 Óleo diesel .......................................................................................................... 22
2.4 Hidrocarbonetos totais de petróleo e o meio ambiente ....................................... 23
2.4.1 Poluição atmosférica ........................................................................................ 23
2.4.2 Poluição do solo ............................................................................................... 25
2.4.3 Poluição da água .............................................................................................. 26
2.5 Contaminação em postos revendedores de combustíveis .................................. 28
2.6 Técnicas de remediação ambiental ..................................................................... 31
2.7 Oxidação química ................................................................................................ 32
2.8 Processo Fenton ................................................................................................. 34
2.9 Aplicações do Fenton .......................................................................................... 36
2.10 Caracterização geológica regional do município de Lajeado/RS ...................... 37
2.11 Caracterização hidrológica da região do município de Lajeado/RS .................. 40
2.12 Caracterização geológica regional do município de Terra de Areia .................. 42
2.13 Caracterização hidrológica regional do município de Terra de Areia/RS .......... 44
3 METODOLOGIA ..................................................................................................... 46
3.1 Descrição do Posto 1 .......................................................................................... 47
3.1.1 Localização do Posto 1 .................................................................................... 47
3.1.2 Caracterização da atividade do Posto 1 ........................................................... 47
3.2 Caracterização do Posto 2 .................................................................................. 50
3.2.1 Localização do Posto 2 .................................................................................... 50
3.2.2 Caracterização da atividade do Posto 2 ........................................................... 50
3.3 Descrição das etapas .......................................................................................... 52
3.4 Coleta do solo local ............................................................................................. 53
3.4.1 Análise do solo ................................................................................................. 54
3.4.2 Análise do pH do solo....................................................................................... 54
3.4.3 Análise de ferro do solo .................................................................................... 55
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3.4.4 Análises de matéria orgânica ........................................................................... 57
3.5 Coleta de água subterrânea antes e depois da aplicação do Fenton .................. 59
3.6 Ajuste de pH ........................................................................................................ 60
3.7 Aplicação do Fenton ............................................................................................ 60
4 resultados e discussÕes ........................................................................................ 63
4.1 Resultado das análises de ferro do solo ............................................................. 63
4.2 Resultado das análises de matéria orgânica do solo .......................................... 64
4.3 Resultados da aplicação de Fenton no Posto 1 .................................................. 66
4.4 Resultados da aplicação de Fenton no Posto 2 .................................................. 71
5 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 76
ANEXOS ................................................................................................................... 83
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15
1 INTRODUÇÃO
O petróleo é de grande importância econômica, social e ambiental, pois
através deles são produzidos como os plásticos, as ceras, os solventes e óleos,
além de ser uma das principais fonte energetica de combustível.
Para haver a formação dos combustiveis fósseis, são necessárias condições
ambientais e fisicas ideais que levam milhões de anos e, por isso são chamados de
recursos naturais não renováveis. Tanto a produção quando a utilização destes
combustíveis fósseis despertam as preocupações com os graves riscos ambientais.
O petróleo é um conjunto de combinações complexas de hidrocarbonetos,
sendo estes divididos em hidrocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos além de
algumas quantidades de oxigênio, nitrogênio, íons metálicos e compostos de
enxofre.
A contaminação por hidrocarbonetos totais de petróleo presentes na gasolina
e óleo diesel oferecem riscos à saúde pública e ao meio ambiente. O vazamento e a
contaminação nos postos revendedores podem ocorrer por diversos fatores, tais
como falhas e rupturas em tanques e linhas de distribuição de combustíveis
ocasionados pela corrosão ou solda realizada de maneira ineficiente, problemas de
estanqueidade nas bombas e filtros de combustível, instalações/manutenções
realizadas de forma incorretas, falhas e descuidos humanos, perda da vida útil dos
tanques e linhas.
Na ocorrência de contaminação uma das principais preocupações além do
solo é a contaminação das águas subterrâneas, que por consequência podem
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contaminar os aquíferos utilizados como fontes de abastecimento de água potável
para a população. Em virtude disso, nos últimos anos, a procura por alternativas
viáveis para a degradação dos hidrocarbonetos de contaminação por acidentes é
cada vez maior.
A utilização de processos químicos oxidativos para a remoção de
contaminantes vem aumentando consideravelmente. Estes processos possuem a
capacidade de um oxidante transformar substâncias orgânicas e inorgânicas.
Entretanto, para a oxidação de um hidrocarboneto é necessário que o processo de
oxidação faça uma ruptura das ligações químicas e a transferência de elétrons do
contaminante para o oxidante, o que o processo de oxidação convencional não
proporciona.
Este processo de ruptura e transferência dos elétrons é conhecido como
Processos Oxidativos Avançados (POA`s) que tem como objetivo gerar e utilizar o
radical livre hidroxila a um forte agente oxidante, sendo capaz de transformar os
compostos mais difíceis. Embora os POA`s sejam eficazes em estudo de oxidação
de laboratório elas possuem algumas limitações para a aplicação em campo.
O processo Fenton tem sido bastante aplicado na descontaminação das
águas subterrâneas, porém possuem variantes como a composição das matrizes do
solo, limitando a sua eficácia.
Neste contexto o presente trabalho tem como objetivo analisar a eficiência do
processo Fenton, como método de remediação ambiental in situ de águas
subterrâneas, em locais com solos argilosos e arenosos contaminados por
hidrocarbonetos totais de petróleo.
A proposta desta análise justifica-se porque normalmente a escolha das
técnicas de remediação ambiental de águas subterrâneas não leva em consideração
o tipo de solo local, mas sim o tipo de contaminação da água subterrânea. É
possível que o conhecimento das características do solo (argiloso e arenoso) possa
influenciar na quantidade de reagentes aplicado em um determinado local visando
uma resposta de descontaminação dos meios subterrâneos impactados, mais
eficientes.
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1.1 Objetivos
Os objetivos do presente trabalho estão divididos em: objetivos gerais e
objetivos específicos.
1.1.1 Objetivos gerais
Avaliação do processo de tratamento de oxidação avançada do tipo Fenton
em postos revendedores de combustíveis, verificando a influência do solo argiloso e
arenoso na eficiência do tratamento.
1.1.2 Objetivos específicos
� Análise dos resultados dos parâmetros de HPA`s, BTEX e TPH do lençol
freático antes da aplicação do processo Fenton;
� Aplicação do processo Fenton em poços de remediação ambiental,
instalados em postos revendedores de combustíveis, localizados em
diferentes regiões;
� Análise dos resultados dos parâmetros de HPA`s, BTEX e TPH do lençol
freático posterior à aplicação do Fenton nos poços de remediação;
� Verificar a influência do tipo de solo (argiloso e arenoso) no processo
Fenton.
� Propor uma metodologia padrão para aplicação in loco de Fenton em
postos contaminados com HPA´s.
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2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 O petróleo e os derivados
A origem da palavra petróleo vem do latim petroleum (petro=pedra; oleum =
óleo), ou seja, popularmente falando, petróleo significa óleo que vem da pedra ou
óleo de pedra (DE FARIAS, 2008). O autor ainda descreve que o petróleo é
constituído principalmente de hidrocarbonetos, apresentando-se na forma líquida ou
também sob forma de semissólido. Sua cor varia podendo ser negra, vermelha até
âmbar.
Existem várias teorias para a origem do petróleo que ainda hoje são
discutidas. Borsato, Galão e Moreira (2009) citam a teoria orgânica como a mais
aceita pelos pesquisadores. Esta teoria descreve que os hidrocarbonetos naturais
(gás natural, petróleo, carvão) formaram-se através da deposição no fundo de lagos
e mares de matéria orgânica (resto de animais e vegetais), durante milhares de
anos. Esta disposição com o passar do tempo foi sendo coberta por sedimentos,
formando assim as rochas sedimentares. Com o tempo houve o empilhamento
destas rochas, ocasionando as condições ideais para a formação do petróleo
através do calor e a pressão.
De Farias (2008) descreve outra hipótese, a da origem inorgânica do petróleo.
Esta origem também é conhecida como a origem abiogência ou mineral, que
defende a formação não biológica do petróleo. Acredita-se que os hidrocarbonetos
de maior massa molar tenham sido formados no interior da terra devido à presença
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de metano, pela elevada temperatura e pressão. Ao chegar próximo à superfície o
petróleo seria então contaminado por bactérias que possivelmente teriam efeito na
sua formação.
O petróleo se apresenta impregnado em rochas porosas, conforme pode ser
verificado na Figura 1.
Figura 1– Ilustração de jazida de petróleo
Fonte: Borsato, Galão e Moreira (2009, p. 77).
Além de impregnado em rochas, o petróleo pode encontrar-se em anticlinais,
ou em falhas. Além disto, o petróleo bruto é constituído por uma mistura de
diferentes substâncias químicas variadas, do metano até o asfalto (DE FARIAS,
2008).
Borsatto, Galão e Moreira (2009) comentam que a composição do petróleo
tem em sua maioria os hidrocarbonetos, constituído por cerca de 83 a 87% de
carbono e 11 a 15% de hidrogênio. Além disto, o petróleo também possui a
presença de pequenas proporções de organometálicos, de nitrogênio de 0 a 0,5%,
de enxofre 0 a 6%, de oxigênio 0 a 3,5%.
Segundo a Embrapa (2001), o petróleo é constituído por vários tipos de
compostos orgânicos. Estes compostos podem ser divididos em hidrocarbonetos
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aromáticos; hidrocarbonetos alifáticos (alcanos, alcenos e cíclicos); asfaltenos
(ácidos graxos, fenóis, citados, ésteres); compostos polares (quinolinas, piridina,
carbazóleo, tiofeno, amidas); e resinas.
Os hidrocarbonetos naturais são constituídos por átomos de hidrogênio e
carbono. Os átomos estão unidos por ligação covalente devido a sua composição
orgânica. Para a formação de diferentes compostos basta à composição molecular
original se juntar com outros átomos, como por exemplo, o enxofre, o oxigênio. Os
hidrocarbonetos totais de petróleo são divididos em hidrocarbonetos alifáticos e
aromáticos, conforme ilustrado na Figura 2 (EMBRAPA, 2001).
Figura 2 – Estruturas químicas dos hidrocarbonetos
Fonte: Embrapa (2001, p. 44).
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Borsatto, Galão e Moreira (2009) comentam que os hidrocarbonetos alifáticos
são compostos por alcanos, alcenos e os cicloalcanos. Os alcanos estão presentes
no intervalo de 5 até 40 átomos de carbono. Já os alcenos estão presentes em
óleos refinados que passaram por processo de craqueamento. Além disso, os
cicloalcenos também estão presentes na composição dos hidrocarbonetos. Os
hidrocarbonetos aromáticos apresentam-se na forma de policíclicos (fenantreno,
naftaleno, antraceno) e os alquilbenzenos, benzenos (tolueno, etilbenzenos,
xilenos).
Conforme Embrapa (2001), os derivados de petróleo como a gasolina contém
em média peso de 50 a 70% de hidrocarbonetos alifáticos e 25 a 45% de
aromáticos, tolueno e benzeno podem atingir até 3,5 a 20% do peso.
2.2 Gasolina
A gasolina conforme Borsato, Galão e Moreira (2009), é um combustível de
composição complexa, onde em sua maior parte é constituído por hidrocarbonetos
saturados, olefícios e aromáticos e, apresentando-se em menor quantidade, por
substâncias que contem nitrogênio, oxigênio, enxofre e até metais que podem trazer
uma certa instabilidade ao produto. Além disto, o autor descreve que a gasolina é
composta por hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de carbono e seu ponto
de ebulição pode chegar entre 35 °C e 220 °C.
De Farias (2008) descreve que a gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos
líquidos, inflamáveis e voláteis, contendo em media de 4 a 12 átomos de carbono.
Seu ponto de ebulição oscila entre 35 °C e 200 °C. Além disso, o autor ainda
descreve que o vapor de gasolina consiste em uma mistura de aproximadamente 90
hidrocarbonetos voláteis, incluindo cadeias alifáticas compostas por benzeno,
tolueno, etil-benzeno e xilenos (BTEX).
Corseuil e Marins (2007) descrevem que a gasolina possui em sua
composição as substâncias perigosas, sendo integrante delas o BTEX que se torna
perigoso não só para o meio ambiente, mas também para os seres humanos. Estas
substâncias são perigosas para o sistema nervoso central e por causarem leucemia
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em exposições crônicas. Dentre os BTEX, o benzeno é considerado o mais tóxico,
pois é considerado altamente cancerígeno. Em virtude disso, o mesmo possui o
limite máximo para o padrão de potabilidade de 5 μg/L, segundo as normas do
Ministério da Saúde.
As gasolinas são feitas a partir de mistura de destilados de diversas origens.
A legislação brasileira permite uma parcela de incorporação do álcool etílico na
gasolina que ajuda a aumentar o poder antidetonante. Isto acontece porque o álcool
possui vaporização elevada, cerca de 200 cal/g, comparando-se com a gasolina
80cal/g. Além disto, a composição aumenta o resfriamento do motor, evitando o
superaquecimento. Já a adição de corante na gasolina ajuda a facilitar a expedição
e diferenciar a qualidade ou distribuidor (BORSATO; GALÃO; MOREIRA, 2009).
Pensando no bom desempenho e melhorar as características físico-químicas
da gasolina são adicionados diversos aditivos ao produto. Nas distribuidoras são
adicionados aditivos anticorrosivos, dispersantes e detergentes enquanto na
refinaria são adicionados os aditivos melhoradores de octanagem. Os aditivos
melhoradores de octanagem são o chumbo e o metanol. Já os aditivos conhecidos
como detergentes promovem a limpeza de válvulas, carburadores ou injetores
(CORSEUIL; MARINS, 2007).
2.3 Óleo diesel
O óleo diesel é um dos principais combustíveis utilizados atualmente no Brasil
para transporte via rodoviária de mercadorias e pessoas. Borsato, Galão e Moreira
(2009) descrevem o óleo diesel como uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos,
olefínicos e aromáticos sendo eles destilados de petróleo, na faixa de destilação
entre 30 °C e 450 °C. Suas moléculas podem ser constituídas de 9 a 40 átomos de
carbono que corresponde aos destilados de petróleo obtidos através de destilação
atmosférica.
Os hidrocarbonetos presentes no óleo diesel descrito por De Farias (2008),
são poucos voláteis e pouco inflamáveis possuindo cadeias carbônicas com mais de
18 átomos.
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Entretanto, a Petrobrás (2011) descreve o óleo diesel sendo hidrocarboneto
derivado do petróleo, formado por átomos de hidrogênio, carbono e baixas
concentrações de oxigênio, nitrogênio e enxofre. É uma composição medianamente
tóxica, volátil, límpida, sem matérias em suspensão e com odor forte e característico.
2.4 Hidrocarbonetos totais de petróleo e o meio ambiente
Os hidrocarbonetos estão presentes em grande parte da composição do
Petróleo e por consequência do Diesel e da Gasolina. Considerando que o Diesel e
a Gasolina são atualmente a maior fonte energética de combustíveis derivados do
petróleo do mundo, as questões ambientais devido a sua utilização e consumo estão
cada vez mais sendo discutidas.
De Farias (2008) destaca que conhecer os possíveis efeitos ambientais do
uso desta importante fonte energética é extremamente necessário, pois não basta
apenas conhecer os processos de extração, refino, mas também possuir o
conhecimento dos danos ambientais causados pelos hidrocarbonetos.
2.4.1 Poluição atmosférica
Os poluentes atmosféricos emitidos a partir da queima de combustíveis são
altamente tóxicos, entre eles o monóxido de carbono, o dióxido de enxofre, o ozônio,
os óxidos de nitrogênio e os particulados. Estes poluentes são extremamente
prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente (CETESB, 2011).
Divulgações sobre a quantidade de pessoas que são prejudicadas devido à
poluição atmosférica estão se tornando cada vez mais constante. Isto ocorre porque
o ar nos centros urbanos é constituído de uma mistura de diversos tipos poluentes
Tucci (2003).
Nakagawa, Comarú e Trigoso (2010), apud Saldiva (2007), concordam que se
fossem implementadas novas tecnologias para reduzir o uso de combustíveis
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fósseis, haveria uma redução de cerca de 64 mil mortes entre os anos de 2000 e
2020 na cidades de São Paulo, Nova York, México e Santiago. Além disto, o autor
ainda relata que a exposição ao monóxido de carbono causa lentidão dos reflexos e
sonolência, já que as moléculas poluentes se ligam à hemoglobina do sangue que
reduz a quantidade de oxigênio dificultando assim o transporte dos glóbulos
vermelhos. Já o dióxido de nitrogênio e o ozônio podem agravar as doenças do
pulmão como a asma, por exemplo, assim como pode provocar a sensibilidade das
vias respiratórias.
Ao mesmo tempo em que a poluição atmosférica afeta a saúde humana ela
também agride consideravelmente o meio ambiente. O enxofre, por exemplo,
presente na gasolina dos automóveis após liberado durante sua queima pode
contribuir para a chuva ácida e a corrosão de equipamentos (CETESB, 2011).
Conforme informações do Departamento Nacional de Transito – DETRAN
(2012), só no Estado do Rio Grande do Sul houve um acréscimo de 3.336.640
veículos em 13 anos. Já no estado de São Paulo, para o mesmo período houve um
acréscimo de 13.910.613 veículos. Por consequência deste acrescimento, ocorre o
aumento da quantidade de poluentes tóxicos emitidos na atmosfera.
Tucci (2003) ressalta que em função da queima de combustiveis fósseis é
liberado o gás carbônico para a atmosfera, ocorrendo um aumento na concentração
deste gás em todo o planeta. A consequência desta elevação está correlacionado
com o aumento da temperatura média terrestre, uma vez que a energia solar incide
sobre a Terra, sendo em parte absorvida e em parte refletida de volta para o
espaço. Esta radiação por sua vez incide sobre os gases CO2, CH4 e outros
existentes na atmosfera que e em parte, reflete-se neles retornando a superficie,
aquecendo ainda mais a Terra. Este efeito é conhecido como efeito estufa devido a
concentração de calor promovido pelas moleculas consequentemente a elevação da
temperatura na troposfera terrestre, de cerca de 0,75 a 1 °C desde 1860, inicio da
revolução industrial.
Cetesb (2011) descreve que o aumento da temperatura da Terra ocasionado
pelo efeito estufa tem por consequência a expansão dos cinturões climáticos da
Terra em direação aos polos. Os ecossistemas acompanharão esta expansão e a
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velocidade do seu deslocamento será maior devido ao aquecimento acelerado. Isto
ocasionará a extinsão de inúmeras espécies de vegetais e animais.
Conforme o Terceiro Relatório de Avaliação do IPCC (2001), as previsões de
aumento global da temperatura serão na faixa entre 1,4 a 5,8 °C. Já o aumento no
nível dos mares ficará na faixa de 0,09 e 0,88 metros até o ano de 2100.
Entretanto, Guerra e Da Cunha (2007), descrevem que se a emissão de
gases continuarem sendo lançada na atmosfera no ritmo que vem ocorrendo, a
previsão de aumento da temperatura é de 0,3 °C por década, o que levaria ao
aumento no nível dos oceanos em 6 cm no mesmo período.
A Lei nº 12.187/2009 define o compromisso voluntário adotado pelo Brasil
com vistas à redução de suas emissões de gases de efeito estufa entre 36,1% e
38,9%, considerando as emissões projetadas até o ano de 2020. Esta projeção das
emissões atmosféricas para o ano de 2020, assim como o detalhamento das ações
que deverão der tomadas para alcançar o objetivo desta redução, foi disposta
através de decretos, com base no Inventário Brasileiro de Emissões e Remoções
Antrópicas de Gases de Efeito Estufa não Controlados por Protocolo de Montreal.
2.4.2 Poluição do solo
A poluição do solo, conforme Araujo, De Almeida e Guerra (2011), ocorre por
diversas origens, sendo elas o uso excessivo de pesticidas ou fertilizantes, acumulo
de lixo, derramamento de óleo, ocasionando a redução do potencial agrícola das
terras afetadas.
A degradação do solo se torna muito mais séria uma vez que não é facilmente
reversível, já que o processo de formação e regeneração do solo é muito mais lento
comparado com a água (GUERRA; DA CUNHA, 2007).
As modificações ocasionadas no solo pela contaminação dos poluentes
podem ser descritas de caráter preliminar segundo Guerra e Da Cunha (2007). Os
autores descrevem que a primeira consequência é o aumento do interperismo, baixa
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da fertilidade natural, maior evaporação da água e de gases presentes no solo, além
da oxidação da matéria orgânica e outros processos biológicos.
Já a degradação do material orgânico, conforme Embrapa (2001), está
relacionada com as características biológicas e físico químicas do solo, assim como
a frequência e a quantidade de material poluente disposto no solo.
2.4.3 Poluição da água
A ocorrência de acidentes no sistema de abastecimento de combustíveis
(postos de combustíveis) vem aumentando consideravelmente devido a demanda de
consumo ser cada vez maior, uma vez que a frota de veículos que utilizam os
derivados de petróleo cresce. Além disto, ocorre vazamentos de combustíveis
provocados junto às bombas ou aos tanques de armazenamento também
acontecem devido a falhas de operação do sistema, rompimento das estruturas ou
em tubulações (CORSEUIL; MARINS, 1997).
Na ocorrência de um vazamento de derivados de petróleo, estima-se que um
derrame 10 mL de produto combustível por dia, durante o período de um ano,
poderá comprometer aproximadamente 3 milhões de litros de água (CETESB,
2003).
Guerra e Da Cunha (1997) descreve que a zona subsuperficial saturada ou
zona freática representa a fonte de água fresca mais importante do mundo, cerca de
21% do total de água doce no planeta ou 97% de água doce não congelada.
Lorentz (2008) comenta que existem mais de 6 bilhões de pessoas no
planeta, e somente cerca de menos de 2,5% da água existente no mundo é a água
doce. Além disto, para cada litro considerado de fácil acesso existem cerca de 350
litros de difícil acesso, por estar localizado nas geleiras polares, por exemplo.
O volume de água doce disponível no planeta desta demonstrado na Figura 3.
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Figura 3 – Volume de água doce disponível no planeta
Fonte: Sensibiliza Ambiente (2011)
Disponível em http://sensibilizambiente.webnode.com.br/novidades/agua/dados-sobre-a-agua/
A poluição nos aquíferos ocorre principalmente nos lençóis mais rasos que
ficam próximos de esgotos e de postos de gasolina, devido ao vazamento de
tanques de combustíveis (CETESB, 2003)
Guerra e Da Cunha (2007) relatam que o Brasil é um dos maiores países
dententores de água no planeta, porém o maior volume desta água encontra-se na
Região Amazônica. Entretanto a região sudeste é a mais afetada com a escassez
de água potável. Isto acontece porque o crescimento da população de um local não
leva em consideração os critérios relacionados com a disponibilidade de água e com
a sua qualidade.
A contaminação da água por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
tem despertado especial interesse uma vez que as substâncias deste grupo são
lipossolúveis, e por isso tendem a se concentra no fígado dos animais marinhos, que
por consequência pode contaminar os seres humanos ao serem ingeridos. Além
disto, os HPA’s não são degradados pela maioria dos microrganismos presentes no
solo, que resulta em seu acumulo no meio ambiente e por consequência a
degradação dos ecossistemas. As consequências analisadas e descritas estão
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relacionadas com a intervenção do homem na natureza. Os custos de sua
recuperação são geralmente elevados e por isso mesmo quase nunca são
efetuados. (JACQUES et al., 2007).
Oliveira (1992) declara que atualmente os processos de remedição de águas
contaminadas por hidrocarbonetos possuem alguns problemas operacionais, mas,
mesmo que todos sejam resolvidos, ainda levaria vários anos para que os padrões
de qualidade de água sejam atingidos.
2.5 Contaminação em postos revendedores de combustíveis
Conforme dados da Agência Nacional do Petróleo – ANP, no ano de 2013
somaram cerca de 90 mil postos revendedores de combustíveis cadastrados.
No Estado do Rio Grande do Sul desde 1996 a Fundação Estadual de
Proteção Ambiental (FEPAM) realiza o controle das atividades em postos
revendedores de combustíveis. Atualmente, existem no estado (com exceção de
Porto Alegre), 3115 postos de combustíveis cadastrados (FEPAM, 2014).
A CETESB (2003) destaca que a comercialização de combustível oferece
risco a segurança da população, bens públicos, privados e o meio ambiente quando
realizada sem os mínimos cuidados e práticas de trabalho inadequadas.
No Estado de São Paulo os registros mostram que houve aumento do número
de casos de vazamentos de combustíveis em postos revendedores a partir da
década de 90. Este fato ocorre pelo envelhecimento dos tanques subterrâneos que
foram implantados na fase do desenvolvimento econômico do Brasil, durante os
anos 70. Os estudos apontam que os tanques subterrâneos de combustíveis
começam a vazar no prazo médio de 20 anos após sua instalação (CETESB, 2009).
Além do vazamento dos tanques, muitos casos de contaminação ambiental
estão relacionados com o descuido operacional durante a descarga dos
combustíveis e nas linhas de distribuição. Estes vazamentos podem levar tempo
para ser detectado, pois não são percebidas nas leituras diárias de movimentação
de combustíveis (OLIVEIRA, 1992; CETESB, 2009).
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A Figura 4 ilustra a contaminação do solo e água subterrânea em posto
revendedor de combustíveis.
Figura 4- Contaminação do solo e água subterrânea
Fonte: da autora (2014)
Quando há indícios de contaminação no solo de um posto pode ser
observada a presença de odor forte, coloração e a viscosidade características de
derivado de petróleo. Entretanto, na água subterrânea, além do odor pode ser
encontrada característica oleosa presente nos hidrocarbonetos (FORTE; AZEVEDO;
DE OLIVEIRA, 2007). Os autores ainda descrevem que em caso de derramamento
de combustíveis, os principais contaminantes capazes de impactar o meio ambiente
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são os hidrocarbonetos mono aromáticos conhecidos como BTEX e os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, como naftaleno e benzopireno, por
exemplo.
Uma vez ocorrido o vazamento de hidrocarbonetos, a sua interação com o
material geológico e as características físico-químicas destes contaminantes são
fatores importantes para determinar seu comportamento no meio impactado.
Normalmente os contaminantes são encontrado em diferentes fases de
contaminação: livre (ou móvel), adsorvida, dissolvida e vaporizada. O contaminante
antes de atingir a zona saturada do solo, migra pela zona não saturada,
contaminando-a. Ao passar pela zona não saturada, o contaminante fica retido no
solo, formando a chamada fase absorvida. Em contato com a água, os
hidrocarbonetos passam a flutuar sobre o lençol freático, formando a chamada Fase
Livre (MESQUITA, 2004).
Já as contaminações com a gasolina brasileira, o etanol adicionado altera o
comportamento da gasolina em termos de solubilidade, mobilidade e degradação. O
etanol passa para fase aquosa em contato com a água, aumentando a solubilidade
dos compostos BTEX, aumentando a proporção do impacto ambiental
(CAVALCANTI, 2009).
Forte, Azevedo e De Oliveira (2007) descrevem que a contaminação de
gasolina na fase livre, o alcance da pluma pode chegar a distâncias consideráveis,
devido à presença do etanol. Além disto, o avanço da pluma pode ser acelerado
pela exploração do aquífero, à medida que aumenta a velocidade do fluxo
subterrâneo em nas áreas que está ocorrendo exploração.
Corseuil e Marins (1997) descrevem que os BTEX são os constituintes da
gasolina que têm maior solubilidade em água e, por consequência são os primeiros
contaminantes que irão atingir o lençol freático.
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2.6 Técnicas de remediação ambiental
Os processos de remediação podem ser divididos entre tratamentos
físicos/químicos (aspersão de ar, adsorção em carvão ativado, remoção de fase
livre, extração de vapores do solo, extração com solventes e extração multifásica) e
tratamentos biológicos (biorremediação) (MELO et al., 2001).
As técnicas de remediação ambiental visam diminuir e ou atenuar os impactos
causados no meio ambiente. No caso de vazamentos de combustíveis, as ações de
recuperação devem ser imediatas na existência de uma fonte ativa de
contaminação, ou se for o caso de que os contaminantes possam se propagar,
oferecendo risco ao meio ambiente e à saúde humana (RITTMANN; MCCARTY,
2003).
Para o tratamento do solo e/ou da água subterrânea pode ser realizado de
diversas formas, podendo elas ser in-situ, on-site e off-site. O tratamento in-situ
consiste em ações de remediação no local onde ocorreu o impacto ambiental
podendo ser por injeção de agentes oxidantes, sucção de ar, e biológica.
(OLIVEIRA, 1992).
No tratamento off-site, as ações de remediação são realizadas fora do local
onde ocorreu a contaminação, onde por exemplo utilizam-se o co-processamento e
o bombeamento de água contaminada em outro local enquanto que no tratamento
on-site, a água e o solo são removidos e tratados no local impactado (CAVALCANTI
2009).
A remediação ambiental de áreas contaminadas consiste em retirar ou
diminuir a concentração do contaminante nos solos ou nas águas subterrâneas. Em
virtude disto a metodologia a ser utilizada para desempenhar tal tarefa é um
processo complexo, envolvendo considerações detalhadas das características do
local (fatores geológicos e hidrogeológicos), do poluente (TIBURTIUS; ZAMORA,
2003).
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2.7 Oxidação química
A necessidade de remediar áreas contaminadas com hidrocarbonetos de uma
forma eficiente e rápida, levou o desenvolvimento de novas tecnologias para a
descontaminação das áreas afetadas. A oxidação química é um conjunto de
processos e técnicas a qual se pretende reduzir, eliminar ou transformar o
contaminante (NUNES, 2012).
Conforme Cavalcanti (2009), a reação de oxidação química consiste na
transferência de elétrons do contaminante para o oxidante através de ruptura das
ligações químicas. Nestas condições o oxidante se torna receptor de elétrons
enquanto o contaminante é oxidado configurando-se assim uma reação de
oxidação-redução.
Nunes (2012) relata que as reações de oxidação-redução são aquelas que a
carga real ou teórica do átomo varia quando ocorrem a variação do número de
oxidação pela transferência dos elétrons. Este processo de variação ocorre
simultaneamente, ou seja, quando uma espécie química é oxidada a outra é
reduzida.
Trata de um oxidante o processo de reação química em que a espécie recebe
o elétrons. Ao oxidar a outra espécie química, esta sofre uma redução, liberando
oxigênio na presença de água. Já o redutor é a espécie química que perde elétrons
liberando o hidrogênio na presença de água. Na reação abaixo está representada o
comportamento das espécies químicas nas reações de oxidação-redução
(CAVALCANTI, 2009).
2KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8H2O (1)
Nesta representação o KMnO4 ganhou elétrons e sofreu uma redução, sendo
este o agende oxidante. Já o HCl perdeu elétrons e sofreu oxidação sendo este o
agente redutor.
Suthersan (1999) descreve outra característica dos processos de oxidação-
redução é que a capacidade de um reagente químico tem para reduzir tanto quanto
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para oxidar, ou seja, em uma reação de oxidação o agente poderá ser o oxidante
mas em outra poderá ser o redutor.
O H2O2 juntamente com outros reagentes é bastante usado nos processos
avançados de oxidação, pois funciona como um receptor de radicais hidroxila
(HYPOLITO et al., 2007).
De acordo com Cavalcanti (2009), o H2O2, apesar de ser considerado
bastante reativo, é relativamente estável e de fácil aquisição em qualquer
quantidade. Necessita de estocagem simples, podendo ser facilmente dosado
(produto líquido). Além disso, o peróxido de hidrogênio possui elevado potencial de
redox, ação microbiana e algicida, não introduz elementos contaminantes na água
tratada, decompõe-se espontaneamente em água e oxigênio.
Envangelista (2009) descreve que o H2O2 é um liquido incolor límpido de
baixa viscosidade. Não é inflamável, mas é corrosivo, vendido em soluções aquosas
de 27,5% e 70% do seu peso. Devido a sua capacidade de corrosão e seu potencial
de oxidação exige cuidados em seu manuseio.
O peróxido de hidrogênio possui a característica de que uma vez que
consumido no processo Fenton, a reação não prossegue, sendo necessária a
reposição do oxidante. Entretanto, o H2O2 é instável em condições naturais e se
degrada rapidamente em locais que possui água e oxigênio (SUTHERSAN, 1999).
A estabilidade do peróxido de hidrogênio em algumas matrizes de solo que
rapidamente se decompõe, limitando assim seu transporte e eficiência. O ferro é um
componente importante no processo de oxidação química do tipo Fenton, uma vez
que o mesmo é utilizado como catalizador da reação. Trata-se de componente
presente em águas subterrâneas devido à dissolução do minério pelo gás carbônico
da água, conforme a reação, (BLOCK, 2004):
Fe + CO2 + ½ O2 → FeCO3 (2)
Suthersan (1999) relata que em águas superficiais, o nível de ferro aumenta
devido ao carreamento do solos pelo processo de erosão em períodos chuvosos. Na
opinião de Cavalcanti (2009) o ferro não é um componente tóxico, porém, o mesmo
confere cor e sabor à água de abastecimento público, que por consequência,
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provoca manchas em roupas e utensílios sanitários. Além disto, o ferro pode
desenvolver depósitos nas canalizações da água na rede de distribuição.
2.8 Processo Fenton
As aplicações das reações do Fenton estão sendo recentemente alvo de
diversos estudos devido a ser uma medida alternativa de remedição ambiental para
a remoção de hidrocarbonetos em solos e aquíferos.
Cavalcanti (2009) descreve o Fenton constituído pelo H2O2 e um catalisador
de ferro (Fe2+, Fe3+). Ele oxida os hidrocarbonetos pela formação de radicais
hidroxila (˙OH), derivados a partir do H2O2 na presença de ferro (II). A resultante
desta reação é a formação de dióxido de carbono (CO2) e água.
A reação é exotérmica, resultando na mineralização do substrato orgânico,
conforme ilustrado pelas equações (3) e (4). O catalisador de ferro (II) é regenerado
então pela reação do ferro (III) com peróxido, de acordo com as equações (5) e (6)
(PETERS, 2001).
Fe(aq)
2+ + H2O2(aq) → OH(aq)
∙ + OH(aq)
∙ + Fe(aq)
3+ + Energia (3)
OH(aq)
∙ +CxHy(l) →H2O(l)+ CO2(g)+ Energia (4)
Fe(aq)
3+ + H2O2(aq) → 2H(aq)
+ + 2O2(aq)
- (5)
Fe(aq)
3+ + 2O2(aq)
-
→ Fe(aq)
2+ + 2O2(g) (6)
A taxa de reações da constante entre (˙OH) e compostos orgânicos
geralmente encontra-se na faixa de 109 a 1011 m-1s-1, o que para fins práticos
significa uma taxa instantânea de oxidação (SUTHERSAN, 1999).
A reação de Fenton é influenciada pelo pH, quantidade de peróxido requerida,
quantidade de ferro requerida, temperatura e produção de gás e calor. Em uma das
formas de cálculo para a volumetria de produto empregada, pode-se tomar o
pentano como a espécie representativa dos componentes do Diesel, a razão molar
estequiométrica H2O2: Pentano é de 16:1, obtida na equação (7).
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C5H12+ 16H2O2 → 22H2O+5CO2 (7)
Considerando a massa molar do pentano e do H2O2, 72,15 e 34,02 g gmol-1
respectivamente, a razão mássica H2O2: pentano para a degradação do
hidrocarboneto é estimada em aproximadamente 7,5:1 (PERRY, 1997)
Coutinho e Gomes (2009) descrevem que os estudos utilizando o Fenton
como processo de remedição em postos de combustíveis contaminados com
hidrocarbonetos, apontam que o BTEX é oxidado em baixas concentrações,
determinando assim que a utilização do Fenton para degradação destes
hidrocarbonetos é viável.
Os processos oxidativos têm se mostrado eficientes na degradação de
compostos orgânicos a qual possibilita a remedição de solo e água contaminada por
hidrocarbonetos.) As grandes vantagens do processo Fenton sobre os outros
sistemas de radicais hidroxila é que os reagentes são de fácil aquisição, e os
produtos de reação não agridem o meio ambiente. O autor ainda descreve que a
remediação ambiental em postos de combustíveis utilizando o processo Fenton vem
se apresentando eficientes neste tipo de contaminantes (MESQUITA, 2004).
Envangelista (2009) relata que a eficiência da oxidação por radicais hidroxila
acontece na faixa de pH de 3 à 5. Os sais de ferro e o peróxido de hidrogênios
separados não são eficientes oxidantes de orgânicos complexos. Porém, quando
combinados, o peróxido de hidrogênio se decompõe para formar radicais hidroxilas.
Nogueira et al. (2007), descreve que o ferro presente no solo atua como
catalisador, dispensando a utilização do ferro solúvel na aplicação para a
decomposição do peróxido de hidrogênio. Além disto, o autor ainda cita Kong e
colaboradores, que observaram o ferro mineral presente no solo (mangnetita e
geotita) utilizados como catalisador para a degradação de uma mistura de diesel e
querosene também se apresentou de forma eficiente. Os resultados dos
experimentos apresentaram a mineralização de 80 % dos contaminantes presentes
no solo utilizando o ferro mangnetita e de 60 % utilizando o ferro geotita. Estes
resultados mostram que a degradação do contaminante é influenciada pela
composição mineral do solo.
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Além disto, outros fatores são importantes na degradação do contaminante
em águas subterrâneas e solos. A granulometria do solo é uma propriedade
importante que influencia diretamente na degradação dos contaminantes no meio
subterrâneo. Os solos argilosos com área superficial grande tem tendência à
absorção dos contaminantes, diminuído a disponibilidade para a oxidação. Outro
fator que influencia na absorção dos contaminantes e no consumo de H2O2 é a
concentração da matéria orgânica. Entretanto, a baixa permeabilidade dos solos
argilosos dificulta a difusão do processo Fenton (MESQUITA, 2004).
2.9 Aplicações do Fenton
Lu et al. (2010) descreve que diferentes níveis de H2O2 e Fe2+ podem
influenciar na oxidação dos compostos orgânicos. Os experimentos realizados em
laboratório apontaram a quantidade H2O2 a 30% e de Fe3+ variaram de 50:1 a
400:1, respectivamente, foram os melhores resultados encontrados,tendo redução
de em torno de 30% da carga orgânica.
Nogueira et al. (2007) cita Agência de Proteção Ambiental Americana (EPA)
que relatam o tratamento in situ de solos contaminados por hidrocarbonetos em uma
área de 8.100 m², possuindo mais de 20.000 m³ de solo, foram utilizados 412.00 L
de H2O2, 50%. Neste caso o ferro não foi utilizado em virtude do mesmo se
encontrar em abundancia na matriz do solo local.
Watts et al. (2000) investigaram a eficiência do Fenton em solos
contaminados por hidrocarbonetos. Foram analisados solos com pH de 3 e 7 sendo
dosados em diferentes concentrações. Este estudo apresentou que mesmo em
diferentes tipos de pH, a degradação dos contaminantes no solo apresentou-se de
forma eficiente em todas as concentrações analisadas. A degradação dos
contaminantes no solo chegou a 99% do BTEX, que foi alcançado com a
concentração de pH em torno de 7, usando as concentrações de 2,5% H2O2, e 12,5
mM de ferro.
Nogueira et al. (2007) apud Kong e colaboradores descrevem que no
tratamento de solo contaminado com hidrocarbonetos proveniente de óleo diesel, a
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injeção sequencial de H2O2 é mais eficiente que a injeção única. Quando foram
feitos as aplicações de H2O2 1 e 15% em mesmo volume, o resultado da maior
concentração apresentou maior eficiência na degradação. Além disto, os estudos
apontaram que em aplicações sequenciais de H2O2 1% obteve o resultado
semelhante ao de 15%. Os autores ainda descrevem que a alta eficiência da
degradação dos contaminantes foi encontrada na estreita faixa de pH entre 2,5 e 3.
Tiburtius et al. (2005) analisaram o processo Fenton para a descontaminação
de águas contaminadas por gasolina brasileira. Dentre os resultados apresentados,
destaca-se a concentração mais eficiente, sendo esta de Fe2+ 10 mg L-1; H2O2: 100
mg de L-1 (solução 30%) e pH 3. A eficiência desta remoção foi de 75 % dos
hidrocarbonetos no tempo de reação de 90 minutos.
Envangelista (2009) enfatiza que vários estudos experimentais foram
realizados no sentido de verificar a influência dos compostos orgânicos do solo no
processo Fenton. De modo geral concluiu que a matéria orgânica dos contaminantes
possui grande afinidade com a matéria orgânica presente nos solo que influencia na
capacidade de sorção. O ferro presente na argila é um dos minerais que possui
maior capacidade de sorção, principalmente a goethita e a hematita. O autor ainda
descreve que o teor da matéria orgânica encontrada na matriz do solo influencia na
quantidade de aplicações necessárias para a descontaminação do meio
subterrâneo.
Desta forma, torna-se interessante a avaliação da matriz do solo no processo
Fenton em postos de combustíveis. A seguir está caracterizado o solo da região de
ambos postos de combustíveis.
2.10 Caracterização geológica regional do município de Lajeado/RS
A região de Lajeado encontra-se nos domínios dos basaltos pertencentes à
Formação Serra Geral da Bacia Sedimentar do Paraná. No local ocorrem arenitos
pertencentes à Formação Botucatu que foram cobertos pelos basaltos, sendo mais
novos (UFRGS, 2000).
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A Bacia do Paraná é representada por uma área de sedimentação Paleo-
mesozóica, preenchida inicialmente por sedimentos que foram depositados do
Siluriano ao Triássico.
A região onde se encontra inserido o município de Lajeado pertence ao grupo
São Bento, conforme pode ser verificado na Figura 6.
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Figura 6 – Mapa geológico da região de Lajeado
Fonte: CPRM Serviço Geológico do Brasil (2006).
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CRPM (2006) descreve o solo do município de Lajeado como derrames de
basalto granulares de fino a médio com intercalações com o arenito Botucatu.
Streck (2002) descreve o solo do município como sendo solos do tipo
Chernossolos Haplico Ortico, com presença de Nitossolo Vermelho Distroférico.
Entretanto os Chernossolos são solos rasos a profundos, caracterizando-se por
apresentar razoáveis teores de material orgânico, possuindo alta saturação por
bases (maior que 65 %). Já os Nitossolos são solos profundos, porém possuem
pouco incremento de argila e apresenta baixa saturação por bases (menor que 50%)
e altos teores de ferro (16 a 36%).
2.11 Caracterização hidrológica da região do município de Lajeado/RS
A bacia hidrográfica Taquari-Antas é uma das nove bacias da Região
Hidrográfica do Guaíba e está situada na Região Nordeste do Rio Grande do Sul,
abrangendo uma área de 26.428 Km², 119 municípios com seu território inserido
total ou parcialmente e um milhão de habitantes (REBOUÇAS; BRAGA; TUNDIDI,
2006).
Conforme Tucci e Braga (2003) o rio Taquari-Antas possui suas nascentes
num dos pontos mais altos do RS (altitude aproximada de 1.200m), localizado no
município de São José dos Ausentes, percorrendo 390 Km na direção leste-oeste
até a foz do rio Guaporé, localizado no Município de Muçum, cuja declividade média
é de 3m/Km com denominação de Rio das Antas. Deste ponto até seu encontro com
o Rio Jacuí é denominado de Rio Taquari, percorrendo 140 Km na direção norte-sul,
com uma declividade média de 0,2m/Km.
Os principais usos da água da bacia Taquari-Antas estão relacionados ao
abastecimento público, as atividades industriais, a agricultura irrigada, a
dessedentação de animais, a navegação comercial, a recreação, a pesca comercial
e a geração de energia elétrica.
A Figura 7 está representando o detalhamento da bacia hidrográfica Taquari –
Antas onde localiza-se o município de Lajeado.
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Figura 7 – Detalhamento da bacia hidrográfica
Fonte: CPRM Serviço Geológico do Brasil (2006).
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O Rio Taquari, próximo a Muçum, recebe, pela margem direita, o rio Guaporé,
outro afluente importante. Nesse trecho, o Taquari-Antas tem o leito profundamente
escavado nas formações basálticas adjacentes que forma margens íngremes onde
os afloramentos basálticos causados pelas corredeiras e cachoeiras visíveis as
imediações da foz do rio da Prata. A partir de Muçum, o rio Taquari passa a correr
na direção geral Norte-Sul, até desembocar no rio Jacuí, junto à cidade de Triunfo.
(REBOUÇAS; BRAGA; TUNDIDI, 2006).
2.12 Caracterização geológica regional do município de Terra de Areia
O município de Terra de Arreia no estado do Rio Grande do Sul possui
características geológicas que consistem basicamente em depósitos praiais eólicos,
proveniente do Depósito de Barreira Pleistocênica, com areia quartosa fina, bem
selecionada, com laminação plano-paralela e cruzada, areia quartosa fina a média.
(STRECK, 2002).
CPRM (2006) descreve o solo do município de Terra de Areia como sendo
Arenito fluviais, conforme pode ser verificado na figura 8.
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Figura 8 – Caracterização do solo regional
Fonte: CPRM Serviço Geológico do Brasil (2006).
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Conforme Streck (2002) denomina o solo do município de Terra de Areia
como Neossolo Quartzarênicos órticos que são encontrados na planície costeira,
constituindo-se de ambientes muito frágeis, altamente suscetíveis à erosão hídrica e
eólica, razão a qual deve ser manejado com cautela. Além disto o autor ainda
descreve que este tipo de solo tem aptidão para o reflorestamento, também podendo
ser utilizado para fruticultura. Devido a sua má drenagem podem ser utilizados como
reflorestamento ou pastagem permanente.
2.13 Caracterização hidrológica regional do município de Terra de Areia/RS
Conforme CPRM a hidrologia do município de Terra de Areia, onde se localiza
o posto de combustíveis 2 caracteriza como Sistema Aquífero Quaternário Costeiro
II – qc2, aquíferos com média a baixa possibilidade para águas subterrâneas em
rochas e sedimentos com porosidade Inter granular.
Tucci e Braga (2003) ainda descrevem que o aquífero da área onde se
localiza o empreendimento está relacionado com os sedimentos da planície costeira,
desenvolvendo-se desde Santa Vitória do Palmar até Torres, predominantemente na
região lagunar interna e junto aos contrafortes da Serra Geral. Compõe-se de uma
sucessão de areias finas inconsolidades, esbranquiçadas e argila cinza. No topo, os
primeiros metros são pelíticos, bastante cimentados. As capacidades específicas
variam de baixas a médias, entre 0,5 e 1,5m3/h/m. O mapa hidrológico é
apresentado na Figura 9.
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Figura 9 – Mapa hidrológico da região onde está localizado empreendimento
Fonte: CRPM Serviço Geológico do Brasil (2006).
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3 METODOLOGIA
O presente trabalho buscou avaliar o processo de remediação ambiental
utilizando o processo tipo Fenton, em áreas contaminadas com hidrocarbonetos
totais de petróleo em postos de combustíveis.
Para a verificação da eficiência do tratamento com Fenton foram escolhidos
dois postos revendedores de combustíveis, onde ocorreu vazamento nos tanques de
armazenamento, contaminando assim, o solo e o lençol freático com
hidrocarbonetos totais de petróleo. A escolha dos postos levou em consideração a
localização geográfica de ambos, pois além da análise da eficiência do processo
Fenton em descontaminação de áreas espera-se verificar interferência do solo neste
processo de remediação ambiental.
Como é de caráter confidencial as informações do presente trabalho, não
foram identificados os postos revendedores de combustíveis, bandeira e empresa de
consultoria ambiental, permanecendo assim, as informações em total sigilo. Então
para o presente trabalho serão nomeados como Posto 1, o posto revendedor de
combustíveis localizado no município de Lajeado e, Posto 2, o posto de revendedor
de combustíveis localizado no município de Terra de Areia. Ambos postos se se
localizam no estado do Rio Grande do Sul.
A partir da descrição da localização geográfica de ambos postos
revendedores, assim como o levantamento de dados da pertinentes da atividade e
seu do entorno em um raio de 100 metros dos postos foi elaborado o croqui de
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ambos postos revendedores de combustíveis Anexos A e B, apresentados no
presente trabalho.
3.1 Descrição do Posto 1
3.1.1 Localização do Posto 1
O posto revendedor desenvolve a atividade de comércio varejista de
combustível e serviços, oferecendo além de combustíveis líquidos, os serviços de
troca de óleo, lavagem expressa, borracharia e restaurante, localizado no município
de Lajeado no estado do Rio Grande do Sul.
3.1.2 Caracterização da atividade do Posto 1
Pode ser encontrado no raio de 100 metros no entorno do posto, residências
familiares, rede de drenagens de águas pluviais, rede subterrânea de serviços,
comércios em geral, uma unidade de ensino, um Posto de Revendedor e uma base
de distribuição de Combustível.
Não foi verificada a presença de corpos hídricos no entorno imediato do
empreendimento, no entanto sabe-se que a 3 Km do posto revendedor é encontrado
o Rio Taquari e a 2,3 Km o Arroio Forqueta. Além disto, o abastecimento de água da
cidade de Lajeado é realizado pela Companhia Rio-grandense de Saneamento
(CORSAN) que capta a água do Rio Taquari.
Os procedimentos de troca de óleo do empreendimento são realizados
através de rampa localizada na pista de abastecimento. Todo o óleo queimado
proveniente das operações realizadas no local é acondicionado provisoriamente em
tambores com capacidade de 200,0 litros, os quais são dispostos dentro de bacia de
contenção.
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O piso da pista de abastecimento é constituído por concreto liso com juntas
de dilatação vedadas. Existem pontos que na pista de abastecimento que
necessitam de reparos (avarias superficiais). A pavimentação do entorno da área de
abastecimento (além das canaletas de contenção da pista de abastecimento) é
constituída por paralelepípedos.
As canaletas de contenção no entorno da área de abastecimento são
constituídas de material metálico e possuem 6,0 cm de largura por 4,0 cm de
profundidade. Estas se apresentam em bom estado de conservação e estão
interligadas à caixa separadora de água e óleo.
O posto revendedor de combustíveis (Posto 1) possui em sua atividade 3
tanques subterrâneos para armazenamento de produto, os quais estão classificados
conforme Tabela 1:
Tabela 1 – Caracterização dos tanques existentes
Tanque nº Tipo Combustível Instalação
Capacidade
(m3)
Teste de
estanqueidade
1 Pleno D 2012 30,0 Sim / 2012
2 Pleno D 2012 15,0 Sim / 2012
3 Bipartido D / A 2012 15,0 / 15,0 Sim / 2012
Legenda: D = Diesel, Q = Querosene.
Fonte: Da autora (2014).
Conforme informação do empreendedor não existem registros de vazamentos
e/ou incidentes durante as operações de descarregamento do combustível, ou
abastecimento de veículos realizados na área, entretanto, em 2012 foi realizada a
troca dos tanques do empreendimento, em virtude da idade dos tanques estar
próxima a 30 anos de uso. Além da troca de tanques foi feito o teste de
estanqueidade dos tanques e linhas de distribuição de combustíveis, não sendo
verificadas inconformidades nos mesmos.
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Os tanques atualmente em uso foram fabricados em aço carbono de parede
dupla conforme ABNT–NBR 13.785. Também se verificou a presença de câmara de
acesso nos tanques. O enchimento dos tanques é realizado através de bocais de
descarga que possuem compartimento de contenção.
A área de tancagem possui piso impermeável e canaletas de contenção
conectadas a caixa separadora de água e óleo.
Para controle de vazamentos, o posto possui controle de estoque através de
leituras diárias de movimentação de combustível (LMC) e realiza coletas semestrais
nos poços de monitoramento existentes. Foram encontrados 4 poços de
monitoramento os quais são classificados conforme Tabela 2:
Tabela 2 – Caracterização dos poços de monitoramento existentes na área
Poço nº
Diâmetro do
poço
Profundidade
(m)
Tipo
PM01 100 mm 3,00 Geomecânico
PM02 50 mm 3,05 Geomecânico
PM03 50 mm 3,80 Geomecânico
PM04 50 mm 3,90 Geomecânico
PR 50 mm 3,00 Geomecânico
PM = Poço de Monitoramento PR = Poço de Remediação
Fonte: Da autora (2014).
Com base nos dados observados em campo foi possível elaborar o croqui do
posto 1, contando a localização dos tanques, poços de monitoramento existentes e
demais informações pertinentes (ANEXO A).
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3.2 Caracterização do Posto 2
3.2.1 Localização do Posto 2
O Posto de Revendedor de Combustíveis intitulado de 2 localiza-se no
município de Terra de Areia no estado do Rio Grande do Sul. Desenvolve a
atividade de Comércio Varejista de Combustíveis líquidos, oferecendo aos seus
clientes, além de combustíveis automotivos, também o serviço de troca de óleo e
lavagem expressa.
3.2.2 Caracterização da atividade do Posto 2
Pode ser encontrado no entorno do posto (raio de 100 metros), rede de
drenagem de águas pluviais, um restaurante e residências familiares possuindo
poço de abastecimento para consumo humano (poços micro artesianos).
Não foi verificada a presença de corpos hídricos no entorno imediato do
empreendimento, no entanto sabe-se que a 15 Km do posto revendedor é
encontrado o oceano atlântico. Além disto, o abastecimento de água do município de
Terra de Areia é realizado pela Companhia Rio-grandense de Saneamento
(CORSAN) que retira a água de um poço artesiano localizado a cerca de 10 km do
empreendimento.
O empreendimento possui duas pistas de abastecimento, sendo a primeira
localizada de frente para a rodovia direcionada para as bombas de gasolina, álcool e
diesel. Esta pista recebeu recentemente um novo piso de concreto composta por
canaletas de drenagem, direcionada a caixa separadora. A segunda pista se localiza
na lateral Sul é destinada somente para bombas de diesel que também segue
conectadas com a caixa separadora. As canaletas presentes em ambas pistas de
abastecimento são feitas de material metálico, possuem 6,0 cm de largura por 4,0
cm de profundidade, apresentando-se em bom estado de conservação.
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O posto revendedor de combustíveis (Posto 2) possui em sua atividade 3
tanques subterrâneos para armazenamento de produto, os quais estão classificados
conforme tabela 3 abaixo:
Tabela 3 – Caracterização dos tanques existentes
Tanque nº Tipo Combustível Instalação
Capacidade
(m3)
Teste de
estanqueidade
1 Tripartido GA / GC / V 2008 30,0 Sim / 2009
2 Bipartido A / D 2008 15,0 Sim / 2009
3 Pleno D 2008 15,0 / 15,0 Sim / 2009
Legenda: D = Diesel, V = Vazio; GA = Gasolina Aditivada; GC = Gasolina Comum
Fonte: Da autora (2014).
Conforme informação do empreendedor existem registros de pequenos
vazamentos e/ou incidentes ocorridos em 2009 e 2010 proveniente de
descarregamento do combustível.
Os tanques atualmente em uso foram fabricados em aço carbono de parede
dupla (ABNT; NBR 13.785). Também se verificou a presença de câmara de acesso
nos tanques. O enchimento dos tanques é realizado através de bocais de descarga
que possuem compartimento de contenção.
A área de tancagem possui piso impermeável e canaletas de contenção
conectadas a caixa separadora de água e óleo.
Para controle de vazamentos, o posto possui controle de estoque através de
leituras diárias de movimentação de combustível (LMC) e realiza coletas semestrais
nos poços de monitoramento existentes. Foram encontrados 6 poços de
monitoramento os quais são classificados conforme Tabela 4 abaixo:
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Tabela 4 – Caracterização dos poços de monitoramento existentes na área
Poço nº Diâmetro do poço Profundidade (m) Tipo
PM01 100 mm 3,00 Geomecânico
PM02 100 mm 3,00 Geomecânico
PM03 100 mm 3,00 Geomecânico
PM04 100 mm 3,20 Geomecânico
PM05 50 mm 3,00 Geomecânico
PM 06 50 mm 3,00 Geomecânico
PR 50 mm 3,00 Geomecânico
PM = Poço de Monitoramento Poço de Remediação
Fonte: Da autora (2014).
Com base nos dados observados em campo foi possível fazer o croqui do
posto 2, contando a localização dos tanques, poços de monitoramento existentes e
demais informações pertinentes (ANEXO B).
3.3 Descrição das etapas
As etapas do presente trabalho ocorreram da seguinte forma:
1. Coleta de amostras do solo local dos dois postos de combustíveis;
2. Análise do solo, parâmetros pH, Fe e Matéria Orgânica no laboratório da
UNIVATES;
3. Coleta das amostras da água subterrânea antes da aplicação do Fenton;
4. Envio das amostras de água para o laboratório Analytical Solutions para
análise dos parâmetros de BTEX, PAH’s e TPH;
5. Aplicação do Fenton no poço de remediação de posto localizado em Terra
de Areia e no poço de remediação de Lajeado;
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6. Coleta de amostras dos dois poços após a neutralização do Fenton
(quando cessar a reação).
Cabe salientar que esse trabalho tem o propósito de padronizar as
concentrações de Fe e de H2O2 que podem ser adicionados em poços de
combustíveis, a fim de auxiliar os profissionais que atuam em campo.
3.4 Coleta do solo local
A coleta de solo de ambos postos revendedores de combustíveis foi feita
com trado mecanizado helicoidal. O trado possui brocas 1,0 metro de comprimento
por 100 mm de diâmetro que são acopladas até atingir a profundidade necessária. O
equipamento é rotacionado por um motor elétrico com potência de 3Hp e o motor da
marca Bristol encontra-se acoplado a um suporte, conforme pode ser verificados nas
Figuras 10 e 11.
Figura 10 – Sondagem realizada
no Posto 1
Figura 11 – Sondagem realizada
no Posto 2 –
Fonte: da autora (2014) Fonte: da autora (2014)
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As Figuras 10 e 11 mostram a diferença de coloração de solo do Posto 1
(argiloso) e do Posto 2 (arenoso). A coloração do solo pode ser utilizada como
técnica de classificação, da devido a seus componentes e de suas proporções.
Pode-se verificar que há presença de ferro nos postos, provavelmente devido à
formação rochosa contendo a goethita e a hematita que contém os mais comuns
óxidos de ferro, apresentando coloração amarela e vermelha, o que pode ser visto
nas Figuras 10 e 11 (FERREIRA et al., 2007).
No Posto 1 a coleta de solo local foi feito dia 31/07/2014, sendo no Posto 2 a
coleta de amostras de solo foi feita dia 06/08/2014. O solo foi coletado a uma
profundidade de 3 metros, conforme a profundidade máxima do poço de remediação
instalado. O local onde foram feitas as coletas de solo está demostrado nos croquis
dos respectivos postos revendedores de combustíveis.
Após a coleta, o solo foi armazenado em sacos plásticos estéreis fornecidos
pelo laboratório para posterior análise dos parâmetros físico-químicos na
UNIVATES.
3.4.1 Análise do solo
As análises de solo de ambos postos revendedores de combustíveis foram
feitas no laboratório da UNIVATES para os parâmetros de pH, Fe e matéria
orgânica.
3.4.2 Análise do pH do solo
A análise do pH do solo foi feita no laboratório de Biorreatores da UNIVATES.
A metodologia adotada para analise deste parâmetro foi conforme determinado pelo
Standard Methods (2012).
Para a realização desta metodologia foi utilizados os seguintes equipamentos
• Becker;
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• Balança analítica marca Schimadzu, modelo AW220;
• Vidro relógio;
• Espátula;
• pHmetro digital
Utilizando o vidro relógio foi pesado 50 g de solo separadamente, para ambos
postos revendedores de combustíveis. Após a pesagem foi utilizado 50 mL de água
deionizada sendo dissolvida a solução.
3.4.3 Análise de ferro do solo
A análise de solo de ambos postos revendedores de combustíveis foram
feitas no laboratório da química da UNIVATES. A metodologia adotada para análise
deste parâmetro foi conforme determinado pelo Standard Methods (2012).
Para realização desta metodologia foi utilizado os seguintes equipamentos:
• balança de precisão da marca Bel Enginnering modelo Marck 2010 A;
• cadinhos;
• forno mufla da marca Marconi, modelo MA 385/2;
• dessecador;
• pipetas;
• balão volumétrico;
• filtro de papel;
• funil;
• becker;
• chapa metálica da marca Velp Scientifica, modelo RC2 Heating Plate;
Primeiramente realizou a pesagem em balança de precisão dos cadinhos
para posteriormente ser colocado 3 g de amostra de solo em cada cadinho. As
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amostras foram feitas em triplicata assim como o branco. Após feito este
procedimento todos os cadinhos foram colocados em forno a 550°C por 12 horas. As
Figuras 12 e 13 evidenciam as amostras sendo preparadas para serem submetidas
ao aquecimento na mufla.
Figura 12 - Detalhe das amostras de solo
prontas para serem inseridas no forno mufla
Figura 13 – Detalhe dos cadinhos
sendo inseridos no forno mufla
Fonte: da autora (2014). Fonte: da autora (2014).
Após passar em 12 horas em forno mufla foi adicionado em um Becker 20 mL
de ácido sulfúrico 1:1 a 50 % e 10 mL de água deionizada. Após este procedimento
os beckers foram colocados sobre um chapa metálica ligada a 200 °C. Quando a
composição chegou à volumetria de 20 mL os beckers foram retirados da chapa e as
amostras foram filtradas e transferidas para o balão volumétrico de 100 mL. As
Figuras 14 e 15 mostram o procedimento de redução de volume.
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Figura 14 – Detalhe da chapa metálica
contendo as amostras
Figura 15 – Detalhe das amostras sendo
filtradas
Fonte: da autora (2014). Fonte: da autora (2014).
Todas as amostras foram conduzidas para o laboratório UNIANÁLISES da
UNIVATES em caixa de isopor com gelo para a realização da leitura. Preservou-se
as amostras a temperatura de 4 ºC até a entrega ao laboratório. O ferro foi
determinado por espectrometria de absorção atômica com chama.
3.4.4 Análises de matéria orgânica
A análise de matéria orgânica do solo de ambos postos revendedores de
combustíveis foram feitas no laboratório de biorreatores da UNIVATES. A
metodologia adotada para a realização da análise deste parâmetro foi conforme
determinado pela Embrapa (1997).
Para a realização desta metodologia foi utilizado as seguintes vidrarias e
equipamentos:
• Pipetador;
• Pipetas volumétricas de 50mL e 2mL;
• Proveta;
• Erlemeyer;
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• Vidro relógio;
• Espátula;
• Balões volumétricos;
• Bureta;
• Becker;
• Balança analítica marca Schimadzu, modelo AW220;
• Bateria de Sebelin marca Quimis Aparelhos Científicos Ltda, modelo Q388-
268.
Para iniciar o procedimento primeiramente foi feita a tritura de
aproximadamente 20 g de solo e posteriormente passado na peneira. Após
utilizando o vidro relógio foi feita a pesagem de 0,5 g de solo triturado e colocado em
erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, foi adicionado 10 mL de dicromato de potássio
0,4N nas amostras. Todos os frascos foram colocados na Bateria de Sebelin até
obter fervura branda durante 5 minutos conforme demostrado nas Figuras 16 e 17.
Figura 16 – Pesagem de solo utilizando
a balanca de precisao
Figura 17 – Bateria de Sebelin com
amostras de solo do solo de Lajeado
Fonte: da autora (2014). Fonte da autora (2014).
As amostras após esfriar foram adicionadas 2 mL de ácido fosfórico, 3 gotas
de indicador difenilamina, sedo o restante avolumado com água destilada. Após este
procedimento foi realizado a titulação com sulfato ferroso amoniacal 0,1N até que a
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cor azul desapareça passado a ser verde. As Figuras 18 e 19 mostram o processo
de análise de determinação de matéria orgânica.
Figura 18 – Amostras de solo de
Lajeado antes da titulação com sulfato
ferroso
Figura 19 – Amostras do solo de Lajeado
apos a titulação com sulfato ferroso
Fonte da autora (2014). Fonte da autora (2014).
O procedimento da amostragem de matéria orgânica foi feita nos solos do
posto de Lajeado e do posto de Terra de Areia.
3.5 Coleta de água subterrânea antes e depois da aplicação do Fenton
Para a amostragem da água subterrânea foi adotado a metodologia descrita
na norma CETESB 6.410 - Amostragem e monitoramento das águas subterrâneas e
na Norma NBR 15847/10.
Para a coleta da água subterrânea em ambos postos utilizou-se um
amostrador do tipo bailer constituído de polietileno de alta densidade com
capacidade de 1L, diâmetro de 41 mm e comprimento de 93 cm, descartável. O
coletor foi introduzido no poço com o auxílio de um fio de nylon.
Os frascos utilizados durante as coletas foram fornecidos pelo laboratório
Corlab Serviços Analíticos Ambientais Ltda, limpos, esterilizados, identificados e
acondicionados até o início dos trabalhos.
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As amostras de água subterrânea antes da aplicação do Fenton e depois da
aplicação foram conduzidas para o laboratório Corlab Serviços Analíticos Ambientais
Ltda localizado no município de São Paulo/SP. Utilizando isopor e gelo preservou-
se as amostras a temperatura de 4ºC. Este laboratório efetuou as análises dos
parâmetros TPH, BTEX e PAH, em virtude da UNIVATES não possuir estrutura
laboratorial para análise destes parâmetros.
3.6 Ajuste de pH
Em ambos postos revendedores de combustíveis antes da aplicação do
Fenton foi feito primeiramente a leitura do pH da água subterrânea. A partir desta
leitura foi feito a dosagem de ácido cítrico (C6H8O7) até que o pH atingisse o valor de
3.
Para todas as leituras de pH realizadas no presente trabalho foi utilizado fitas
de medição de pH universal.
3.7 Aplicação do Fenton
Antes de iniciar os trabalhos de aplicação in situ do processo Fenton nos
poços subterrâneos de remediação ambiental, foi feita a demarcação do local e o
isolamento da área com o auxílio de cones sinalização. Além disto, foi utilizado
Equipamentos de Proteção Individual- EPI’s, desde o manuseio até a aplicação do
produto.
Os reagentes empregados e suas concentrações estão relacionadas a seguir:
• Solução de sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4:7H2O) 1 molar;
• Solução de peróxido de hidrogênio 30 %.
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A injeção de reagentes nos poços de remediação será feita por gravidade.
Nessas condições, os reagentes injetados se dispersam sobre a lâmina d’água e
misturam com a zona de reação.
Inicialmente foi adotado a proporção de Fe2+ 10 mg L-1; H2O2: 100 mg L-1 em
pH 3 , conforme Tiburtius et al (2005).
Para a injeção de reagentes foi utilizada duas bombonas de 30 L, uma para
cada solução, dotadas de torneiras para controle do fluxo das soluções, conectadas
às mangueiras flexíveis que liberam os reagentes diretamente no interior dos PRs.
Na Figura 20, está representada os equipamentos que serão utilizados para a
aplicação do Fenton.
Figura 20 – Ilustração dos equipamentos utilizados para aplicação do Fenton em
poço de remediação
Fonte: Da autora (2014).
Após a injeção dos reagentes, as tampas dos poços de remediação foram
colocadas para que a pressão exercida pelos gases liberados na reação auxiliasse
na difusão dos reagentes.
Após a aplicação do produto, em 24 horas foi feita nova coleta de amostras
para a verificação do comportamento dos contaminantes.
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Os parâmetros analisados nas amostras foram BTEX, PAH’s e TPH por
cromatografia gasosa, sendo feitos em laboratório terceirizados credenciados pela
FEPAM.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Resultado de pH do solo
O pH do solo influencia no crescimento e disponibilidade da comunidade viva
dos solos, pois condiciona e dispõe os nutrientes minerais para o crescimento
vegetal. No presente trabalho o pH é importante para a verificação da acidez e sua
influência no comportamento da aplicação do reagente Fenton. As principais fontes
de acidez de um solo são: a matéria orgânica, dióxido de carbono, perda de cátions
básicos e os sais solúveis.
No posto 1 as características de solos escuros com consideráveis teores de
matéria orgânica total ou parcialmente decomposta confira o pH ácido no valor de
5,74. Entretanto no posto 2 cuja característica do solo são arenosos derivados de
sedimentos não consolidados apresentou o pH de 6,87, ligeiramente ácido.
4.2 Resultado das análises de ferro do solo
O ferro é considerado um micronutriente na forma de cátions encontrados no
solo. Estes são predominantes em solos com alto teor em argila e de matéria
orgânica. O que está de acordo com os teores de Fe encontrados nos solos
analisado (FERREIRA et al., 2007).
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Silveira et al. (2006) relata que a formação dos óxidos de Fe, também é
influenciada pela dinâmica da água nos solos. Estes podem reter quantidades
substanciais de metais pesados e influenciando a sua mobilidade no ambiente.
As análises de ferro do solo do Posto 1, apresentou o resultado de 0,9 g/Kg.
Entretanto, a amostra de solo do Posto 2 apresentou o resultado de 0,6 g/Kg.
De certa forma o resultado das análises de solo confirma a bibliografia
pesquisada de descrição dos solos de cada região. Conforme Streck (2002), o autor
descreveu o solo de Lajeado como caracterizado por apresentar altos teores de
ferro, diferentemente do solo de Terra de Areia, onde a presença de ferro é baixa.
Além disto, a diferença de coloração do solo coloração demonstradas nas
Figuras 10 e 11 pode ser utilizada como critério para caracterizar e diferenciar os
solos.
4.3 Resultado das análises de matéria orgânica do solo
Para obter os resultados das análises de matéria orgânica do solo, conforme
Embrapa (1997) utilizou-se os seguintes cálculos:
Carbono orgânico (g) = [40-(volume gasto x f)] x 0,6
f = 40/volume de sulfato ferroso gasto na prova em branco
A amostra de solo de Lajeado apresentou a média dos resultados de 22,032 g
de carbono total. Entretanto a amostra de solo de Terra de Areia apresentou média
dos resultados de 4,542 g para análise do mesmo parâmetro.
Conforme Embrapa (1997) a percentagem de matéria orgânica pertencente a
amostra é calculada multiplicando o resultado de carbono orgânico por 1,724. Isto
deve-se ao fato de que a composição média do húmus é de 58% de carbono.
Dessa forma, para obter a Matéria Orgânica, segue a fórmula:
Matéria Orgânica (g) = C x 1,724
O solo é composto por cerca de até 5 % de matéria orgânica. Esta possui o
maior reservatório de carbono terrestre. A matéria orgânica determina a
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produtividade do solo, pois serve como fonte de alimento de microrganismos. Para
que ocorra o acumulo de matéria orgânica no solo são necessárias condições
especiais, entre elas a temperatura e a disponibilidade de oxigênio. Isto ocorre
porque com a temperatura menor a matéria orgânica não degrada rapidamente.
Entretanto, em águas e solos que contem grandes quantidades de água, a
vegetação se degrada, acumulando a matéria orgânica. (AMADO et al., 1999).
Existem vários componentes biologicamente ativos no solo orgânico. Entre
eles o mais significante para o presente trabalho é o húmus. O húmus do solo é
composto por ácidos húmicos e fúlvicos, humina e lignina. Os anéis aromáticos
conectados por cadeias de alquilas, grupos hidroxilas e grupos metilas estão entre
os principais componentes químicos da lignina. (BRAGA, GASTÃO M., 2010)
Amado et al. (1999) descreve a matéria orgânica é uma das principais
formas de proteção à ação da erosão causada pela água. Esta favorece a estrutura
do solo, tanto na sua formação quanto na sua estabilidade. Além disto, os autores
descrevem que a “construção” da matéria orgânica é feita pela existência do
resíduo orgânico na superfície do solo, regulada pela quantidade de Carbono e
Nitrogênio.
Para o resultado de matéria orgânica do solo de Lajeado apresentou 37,98 g,
ou seja, cerca de aproximadamente 3,8 % da composição do solo é matéria
orgânica. Da mesma forma o solo de Terra de Areia apresentou o resultado de 7,83
g para análise de matéria orgânica do solo, ou seja, cerca de 0,79% da composição
do solo deste município é de matéria orgânica.
Os resultados acima confirmam a descrição do solo de ambos municípios
feitos por Streck (2002). O autor descreve que o município de Lajeado possui
características de solos que apresentam razoáveis teores de material orgânico.
Entretanto, no município de Terra de Areia consistem basicamente em depósitos
praiais eólicos, contendo areia quartosa fina a média, ou seja, baixa presença de
material orgânico.
Envangelista (2009) enfatiza que vários estudos experimentais foram
realizados no sentido de verificar a influência dos compostos orgânicos do solo no
processo Fenton. De modo geral concluiu que a matéria orgânica dos contaminantes
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possui grande afinidade com a matéria orgânica presente nos solo, influenciando na
quantidade de aplicações necessárias para a descontaminação do meio
subterrâneo.
4.4 Resultados da aplicação de Fenton no Posto 1
Primeiramente foi feito a leitura do pH da água subterrânea para posterior
fazer o ajuste com ácido cítrico. A leitura mostrou o pH de 6. Para diminuir o pH foi
utilizado 200 g de ácido cítrico, diluídos em 0,5 L de água.
A determinação da quantidade de H2O2 e ferro (Fenton) a ser utilizada no
poço de remediação localizado no município de Lajeado partiu dos resultados das
análises de solo feitas nos laboratórios da UNIVATES. Como a amostra de solo do
Posto 1 apresentou altos terrores de e de matéria orgânica, (37,98 g) e ferro (0,9
g/kg), optou-se em utilizar somente a solução de peróxido de hidrogênio a 30 %, não
sendo necessário adicionar a solução de sulfato de ferro. Tal situação foi adotada
em virtude de que o ferro presente no solo atua como catalisador, dispensando a
utilização do ferro solúvel na aplicação para a decomposição do H2O2, conforme
descrito por Nogueira et al. (2007). Além disto o autor descreve outro fator
importante que influencia diretamente na degradação dos contaminantes no meio
subterrâneo é a concentração de matéria orgânica.
Outro autor descreve a importância da presença de matéria orgânica no solo
nas aplicações de Fenton. Evangelista (2009) salienta que no modo geral, a matéria
orgânica dos contaminantes possui grande afinidade com a matéria orgânica
presente nos solo. O autor ainda descreve que a quantidade da matéria orgânica
encontrada na matriz do solo influencia na quantidade de aplicações necessárias
para a descontaminação do meio subterrâneo.
Utilizando a metodologia de aplicação e equipamentos já descritos a
aplicação do H2O2 no Posto 1 ocorreu dia 02/09/14. Foi observado in situ que o H2O2
ao entrar em contato com a água freática contaminada por hidrocarbonetos, assim
como todo o meio subterrâneo impactado, resultou em uma reação forte, conforme
pode ser verificado nas imagens a seguir:
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